Hide/Show Apps

Dienlerin krom-karbonil eşliğinde trietilsilan ile fotokatalitik hidrosilillenmesine trialkilfosfin ligandlarının etkisinin incelenmesi

1,3-Butadien, 2-metil-l,3-butadien, 2,3-dimetil-l,3-butadien ve trans-1,3-pentadienin krom-karbonil kompleksleri eşliğinde trietilsilan ile verdiği fotokatalitik hidrosililleme tepkimelerine trialküfosfin türünden donor ligandlann etkisi incelendi. Dienlerin $Cr(CO)_5L (L = P(CH_3)_3 or P(OCH_3)_3)$ eşliğinde gerçekleştirilen fotokatalitik hidrosilillenmesi cis-1,4-katılma ürünü olan l-trietilsilil-2-buten türevlerini oluşturmaktadır. Bu ana ürünler distillenme veya preparatif GC ile izole edilerek NMR spektroskopisi yardımıyla tanımlandı. Tepkime için dienlerin $Cr(CO)_6$ eşliğinde gerçekleştirilen fotokatalitik hidrosilillenmesine benzer bir mekanizma önerildi. Mekanizma önce $Cr(CO)_5L$ kompleksinin fotolitik olarak $fac-Cr(CO)_3L(\eta^4-1,3-diene)$ kompleksine dönüşümünü içermektedir. Bu komplekste bir CO ligandı trietilsilan ile fotolitik olarak yerdeğiştirerek Cr(CO)2(H)(SiEt3)L(Ti4-l,3-diene) araürününü oluşturmaktadır. Hidrürün diene tersinir katılmasıyla T]3-enü ügandının oluşumunu organik gruba silil aktarımı izlemektedir. 1,4-hydrosüilleme ürünü yeni dien ve trietilsilan ile yerdeğiştirerek katalitik çevrimin tamamlanmasını sağlamaktadır. $Cr(CO)_5$L Komplekslerinin oluşturduğu aktif bileşikler, $Cr(CO)_6$ eşliğinde oluşanlardan daha kararlı görülmektedir. Böylece aktif komplekse bir donor ligand sokulması ile katalizörün ömrü ve dolayısıyla da tepkimenin verimi artmış olmaktadır. Bu, $Cr(CO)_6$ için 30 olan katalitik çevrim sayısını 70-80 civarına çıkarmaktadır. $Cr(CO)_5L (L = P(C_6H_5)_3, P(C_6H_{11})_3 or C_5H_5N)$ Kompleksleri ise katalitik etkinlik göstermemektedir.